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Fenton反应由于其反应简单和物料廉价等优点而广泛应用于有机物的氧化。近些年来改进的Fenton等高级氧化法已经受到了人们极大的关注,比如photo- Fenton方法。该方法的主要氧化机理为羟基自由基氧化。目前,虽然一些关于使用该方法的有机物的降解的研究已有报道但是这些研究中除二号橙以外绝大多数是在紫外光照射条件下的结果,而关于可见光照射下的研究很少,因为Fe3+在紫外光照射下可以直接产生羟基自由基,而可见光下则不能,(Fe(OH)2+的最大吸收波长<400nm)。
最近,笔者使用可见光下的photo-Fenton方法成功地降解了孔雀绿染料,并提出了可见光降解的机理。吖啶橙是一种广泛应用于油墨、皮革、印染等领域的具有氮杂蒽结构的染料,是废水中一种很重要的污染源。它不同于三芳甲烷类染料孔雀绿,目前普通的方法很难将其降解。本文研究了均相体系中吖啶橙在可见光照射下的photo- Fenton降解及反应体系的酸度、草酸根离子和表面活性剂对降解速度的影响。
1实验部分
1.1
材料
吖啶橙、FeSO4·7H2O、H2O2(30%)均为试剂级。Fe(C2O4)3-3溶液由FeCl3和Na2C2O4按照1∶4的摩尔比配制。实验中所用水为离子交换并二次蒸馏的水。原料吖啶橙的结构式:
1.2
光源及反应设备
光源为500W卤灯。卤灯置于含冷却水的双层Pyrex玻璃夹套中,使用滤光片将470nm以下的光滤掉。反应前取一定量空气饱和的新鲜FeCl3溶液(pH=1.9)和染料的溶液混合并调节至相应的pH值,而后加入过氧化氢。所有的反应均在60mlPyrex玻璃反应瓶中进行。每隔一定的时间移取3ml反应溶液测定其吸收光谱。溶液的总有机碳使用Shimadzu 5000 TOC分析仪测定。
2
结果与讨论
2.1
吖啶橙的降解
从图1中可以发现,吖啶橙在可见光照射下比较稳定(曲线a),在Fe3+/H2O2体系中染料可以被降解,其降解过程基本呈零级反应[曲线b,k=3.5×10-8mol/(L·s)],但是在可见光照射下,其降解速度明显加快(曲线c),反应约50min后,溶液基本变为无色。从反应溶液总有机碳变化(曲线d)可以明显看出染料逐渐被矿化,值得注意的是,其矿化经历一诱导期。由此可以说明吖啶橙的降解经历了脱色和矿化2个步骤。
(a)AO,可见光照射;(b)AO/Fe3+/H2O2,暗反应;(c)AO/Fe3+/H2O2,可见光照射;(d)为(c)条件下的总有机碳变化曲线AO=4×10-5mol/L;Fe3+=8×10-5mol/L;H2O2=1
76×10-2mol/L;pH=2。 9
图1 吖啶橙的降解
2.2
溶液酸度对降解速度的影响
为了得出吖啶橙最佳降解条件,测定不同酸度下的降解速度,见图2。由图2可以看出:吖啶橙降解的最佳酸度条件为pH=2.9。这是因为当体系pH>3时铁离子又会逐渐形成沉淀从而使降解速度降低。
这与孔雀绿降解的结果相同,说明可见光下photo- Fenton降解的酸度条件与染料的分子结构无关。
2. 3
Fe2+对降解速度的影响
为了进一步研究金属离子的催化作用,分别测定了总浓度一定情况下不同起始Fe2+/Fe3+浓度比对降解速度的影响,Fe2+∶Fe3+=0∶1,1∶3,1∶1,3∶1,结果见图3。
从图3可以看出,在铁离子浓度恒定情况下随着Fe2+摩尔分数增加,降解速度也随着增加。这可解释为:在photo- Fenton降解过程中起主要作用的是反应过程中产生的HO·自由基,因此降解速度基本取决于羟基自由基的产生速度。从反应(2)和(3)可以看出Fe2+对H2O2的分解速度要远远大于Fe3+对H2O2的分解速度,因此提高Fe2+的起始浓度可以提高染料降解的速度。
Fe(OH)2+→Fe2++HO·(紫外光)
(1)
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·
(2)
k1=76L/(mol·s)
H2O2+Fe3+→Fe2++H++HO2·
(3)
k2=0
002L/(mol·s)
HO·+Fe2+→Fe3++OH-
(4)
k3=5×108L/(mol·s)
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