环境保护科学 第31卷 总第131期 2005年10月
收稿日期：2004-11-22
作者简介：吴坚扎西（1973-），男，西藏日喀则人，硕士研究生。
Fenton试剂处理酸性玫瑰红B的研究
Study on Acid Rose Red B Treated by Fenton Reagent
吴坚扎西1，2 张科杰1
（1.天津大学环境科学与工程学院 天津 300072）；（2.西藏大学理学院 拉萨 850000）
摘要 采用Fenton试剂处理酸性玫瑰红B染料废水，考察了FeSO4投加量、H2O2投加量、pH值和反应时间对处理效果的影响，研究了原水的氧化还原电位和TOC的变化规律，评价了它的可生化性。结果表明，最佳pH值为3，FeSO4的适宜投加量为8mmol／L，H2O2最佳投加量为50mmol／L，此时COD去除率和脱色率分别为77．1％和92．8％，处理后该染料废水的可生化性大大提高。
关键词 Fenton试剂 酸性玫瑰红B TOC
Abstract Fenton reagent was used to treat wastewater of Acid Rose Red.The effect of the
dosage of FeSO4 and H2O2,pH and reaction time on removal efficiency were investigated.
Redox potential of solution and rule of TOC change were discussed,too.The result showed
that the optimum pH was 3, and the optimum dosage of FeSO4 and H2O2 were 8mmol/Land
50mmol/L,respectively.Meanwhile,the COD and color removal rate were 77.1% and 92.8%,
respectively,and wastewater of Acid Rose Red was biodegradable.
Keywords Fenton Regent Acid Rose Red B TOC
染料废水一直是工业废水处理中的一大难题，其治理的难点在于色度高脱色困难、COD浓度高难以降解。酸性玫瑰红B是其中难降解的有机染料之一，长期存在对环境危害性很大，采用传统生化处理法很难使其达标排放。
本文研究用Fenton试剂处理酸性玫瑰红B的可能性和工艺条件，改善其可生化性，为后续生物处理创造条件。
1 原理
Fenton试剂由过氧化氢和硫酸亚铁组成。在硫酸亚铁催化作用下，过氧化氢分解产生•OH，反应机理如下：
Fe2++H2O2→Fe3++•OH+OH-
Fe3++H2O2→Fe2++HO2•+OH+
反应过程中产生的•OH氧化还原电位为2．80V，仅次于氟，是最活泼的氧化剂之一，氧化效率高，能有效分解大多数难降解有机物。
2 实验
2．1 仪器和试剂
2．1．1 仪器
pHS-3C精密pH计：TU-1800紫外-可见分光光度计；DBJ-621六联搅拌器；岛津TOC-VcpH测量仪；ZD-2型自动电位滴定仪
2．1．2 主要试剂
H2O2(30％，分析纯)；硫酸亚铁(分析纯)；酸性玫瑰红B(市售商品染料)
2．2 实验方法
实验采用DBJ-621六联搅拌器和800mL烧杯进行。取一定体积水样于烧杯中，用硫酸或氢氧化钠调节水样的初始pH值，投加一定量的FeSO4和30％的H2O2溶液，置于六联搅拌器上，搅拌，待反应结束后，测定水样的COD和脱色率等项目。
2．3 测定项目及方法
COD：标准重铬酸钾法
BOD5：稀释与接种法
TOC：岛津TOC-VCpH测量仪
ORP：ZD-2型自动电位滴定仪
色度：TU-1800紫外-可见分光光度计，脱色率计算公式如下：脱色率(％)=〔(A0-A)／A0〕
×100％，式中：A0为未经处理的染料溶液的吸光度值，A为脱色处理后上清液的吸光度值〔1〕。
3 结果与讨论
3．1 FeSO4投加量对处理效果的影响
实验的目的是确定适宜的FeSO4投加量。模拟染料废水的浓度为300mg／L，初始COD值为340．4mg／L，双氧水投加量为50mmol／L，水样pH值为2．5，实验结果见图1。
FeSO4投加量/mmol•L-1图1 FeSO4投加量对处理效果的影响
从图1可以看出，随着FeSO4投加量的增加，水样的COD去除率和脱色率也逐步提高。但FeSO4投加量超过8mmol／L后，COD去除率和脱色率均有不同程度的下降，这可能是过多的Fe2+与•OH发生如下反应：
Fe2++•OH→Fe3++OH-消耗了部分•OH所致。因此，在实验条件下，适宜的FeSO4投加量为8mmol／L。
3．2 H2O2投加量对处理效果的影响
为确定H2O2最佳投加量，在模拟废水的染料浓度为300mg／L，FeSO4投加量为8mmol／L，水样的pH值为2．5的条件下，测定不同H2O2投加量下废水脱色率和COD去除率，实验结果如表1。
表1 H2O2投加量对处理效果的影响
H2O2投加量/mmol•L-1102030405060
脱色率/%62.068.188.990.991.288.6
COD去除率/%31.146.462.368.774.570.2
从表1可以看出，随着H2O2投加量的增加，脱色率提高，COD去除率也迅速增加。当H2O2投加量超过50mmol／L，脱色率和COD去除率反而下降，这是因为当H2O2浓度过高时，将Fe2+氧化成Fe3+，而使氧化在Fe3+的催化下进行，降低了•OH自由基的产生效率，且过量的H2O2也使出水的COD有所增高〔2〕。因此，H2O2最佳投加量为50mmol／L。
3．3 原水pH值对处理效果的影响
pH值是影响Fenton处理效果的重要因素之一。在FeSO4和H2O2最佳投加量已确定的条件下，测定不同pH值下脱色率和COD去除率，其结果见表2。
表2 原水pH值对处理效果的影响
pH2346810
脱色率/%88.392.885.183.679.578.4
COD去除率/%66.377.172.770.058.652.4
由表2可知，处理此种染料废水适宜在酸性条件下进行，最佳pH值约为3。此时废水的脱
色率可达92．8％，COD去除率可达77．1％。
3．4 H2O2投加量对出水TOC的影响
为确定酸性玫瑰红B的矿化程度，在溶液pH=3．0，初始．Fe2+浓度为8mmol／L时，H2O2浓度对TOC的影响见表3。由表3可知，随H2O2浓度的增加，废水的TOC值明显下降。当〔H2O2〕=50mmol／L时，TOC值已降到136．6mg／L，TOC去除率达18．5％。但与酸性玫瑰红B降解率相比，TOC降低较为缓慢，这说明有机物并未完全矿化。
表3 H2O2浓度对TOC的影响
H2O2浓度/mmol•L-101020304050
TOC/mg•L-1167.6165.2158.4148.2141.3136.6
在溶液的pH=3．0时，改变初始Fe2+浓度，H2O2浓度对去除的有机碳的量的影响见图2。由图2可知，当Fe2+浓度增大时，去除的有机碳的量随H2O2浓度的增大而显著提高。这是因为随Fe2+浓度的升高，催化能力逐渐增强，产生的•OH自由基的数量增多，使得酸性玫瑰红B分解产生的中间产物被直接氧化为CO2，H2O等小分子无机物。因此，要更有效地去除TOC，Fe2+和H2O2的初始浓度显得极为重要。但要使酸性玫瑰红B完全矿化，需投加更多的H2O2，从经
济上考虑是不可行的。
H2O2浓度/mmol•L-1
图2 H2O2浓度对去除的有机碳量的影响
3．5 不同H2O2投加量下水样氧化还原电位的变化
Fenton反应中，由于各种介质价态及形态的改变，氧化还原电位(ORP)也随之发生变化，因此，通过研究ORP的变化规律，可以进一步理解Fenton反应的机理。取200mL的废水水样倒入500mL的烧杯中，用硫酸溶液或氢氧化钠溶液调节至pH值为3，然后用氮气吹脱水样中的溶解氧，随后加入一定量的硫酸亚铁，用玻璃棒搅拌片刻，使其均匀分布于溶液中，最后将一定量的H2O2加入到水样中，在加入H2O2的同时开始计时，测定不同反应时间下溶液的氧化还原电位。图3为溶液初始pH=3，〔Fe2+〕=8mmol／L时，不同H2O2浓度下，溶液的氧化还原电位随反应时间的变化曲线。
由图3可以看出，当H2O2浓度为8mmol／L时，溶液的氧化还原电位随反应时间的变化不明显，基本上保持在同一条直线上。当H2O2浓度分别为30、40和50mmol／L时，溶液的氧化还原电位呈现同一种变化趋势。随着H2O2的加入，溶液的氧化还原电位随反应的进行逐渐上升，反应进行一段时间后，溶液的氧化还原电位不再发生显著的变化，而保持一个稳定状态。另外，H2O2浓度越大，溶液的初始氧化还原电位也越高。氧化还原电位的变化实际上反映溶液中氧化态物质(主要是Fe3+)和还原态物质(主要是Fe2+)的比值的变化。当H2O2浓度为8mmol／L时，由于其浓度极低，因此只有极小部分Fe2+被氧化为Fe3+，使得溶液的氧化还原电位几乎保持不变。但随着H2O2投加量的增加，更多的Fe2+被氧化为Fe3+，同时，Fe2+浓度迅速下降，这就使得溶液中Fe3+／Fe2+的值不断升高，溶液的氧化还原电位也逐渐增大，当反应进行一段时间后，Fe3+和Fe2+浓度基本不再变化，也就是说，溶液的氧化态物质和还原态物质的比值不再发生变化，因此，此时溶液的氧化还原电位也就无明显地变化。此外，Fenton反应中有氧气产生，在Fe2+浓度保持不变的条件下，H2O2浓度越高，产生的氧气就越多，溶液的DO相应地就越大，这可能也是影响溶液氧化还原电位的一个因素。
图3 不同H2O2投加量下溶液氧化还原电位的变化
3．6 H2O2投加量对出水可生化性的影响
当FeSO4投加量为8mmol／L，水样pH值为3时，投加不同量的H2O2，测定反应后废水的BOD5值，原水BOD5值为20．4mg／L。废水BOD5／COD比值变化如表4。
表4 H2O2投加量对出水可生化性的影响
H2O2投加量/mmol•L-10102030405060
BOD5/COD0.060.110.140.230.310.350.46
从表4可知，原水的BOD5／COD值接近零，这说明酸性玫瑰红B极难生化降解。要提高酸性玫瑰红B废水的可生化性，前提条件是使处理后废水的酸性玫瑰红B含量降到足够低。试验结果表明，增大H2O2投加量，反应后废水的BOD5／COD值逐渐增大。当H2O2投加量为60mmol／L时，处理液的BOD5／COD值已达0．46，生物降解性能得到了明显的改善。考虑到Fenton试剂法作为一种预处理方法，只要将难降解物质转化为可生物降解物质即可，没有必要投加较多的H2O2，使有机物完全分解。当H2O2投加量为40mmol／L时，废水样的BOD5／COD值大于0．3，此时，用紫外-可见分光光度计检测出水的酸性玫瑰红B浓度，发现其已相当低，这表明预处理后废水已达到后续生化处理要求。
3．7酸性玫瑰红B降解机理探讨
酸性玫瑰红B的分子式见下图。
从Fenton试剂氧化前后的紫外光谱图可以看出，模拟染料废水处理前，在λ=510nm处有特征吸收峰，处理后该峰消失。这说明酸性玫瑰红B结构中的大共轭基团，即酸性玫瑰红B的发色基团，在•OH自由基强氧化作用下，该共轭基团中不饱和共轭键断裂，使染料氧化分解，最终导致其特征吸收峰消失，从而达到较好的脱色效果。
Wavelength/nm图4 Fenton试剂处理前后紫外-可见光谱图
4 结论
（1）对于酸性玫瑰红B模拟染料废水，Fenton试剂处理是一种有效方法。当染料浓度为300mg／L，FeSO4浓度为8mmol/L，H2O2浓度为50mmol/L，溶液pH=3．0时，COD去除率和脱色率分别达77．1％和92．8％。
（2）当初始H2O2浓度较低时，溶液的ORP变化不明显，但初始H2O2浓度较高时，溶液的ORP随反应的进行不断升高Fe2+和H2O2浓度增大，TOC去除率增加。
（3）酸性玫瑰红B染料废水经Fenton试剂预处理后，其BOD5／COD值从原来的0．06上升至0．3以上，可生化性明显提高，为后续生物处理创造了条件。
（4）酸性玫瑰红B的脱色机理可以推测为Fenton试剂产生的•OH自由基攻击酸性玫瑰红B发色基团中的不饱和共轭键，使其断裂、脱色。
参 考 文 献
1.刘成波，李发生，韩梅等．紫外—可见分光光度法用于染料废水絮凝脱色效果测定的研究〔J〕.中国环境监测.2001，17(3)：22~24.
2.陈传好，谢波，任源等．Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制〔J〕．环境科学，2000，21(3)：93~96.
3.J．YOON and Y．LEE．Investigation of the reaction pathway of OH radicals produced by Fenton
oxidation in the conditions of wastewater treatment〔J〕.Water Sci．Technol.，200l，44(5)：15~21.
【返回首页】
|