论文作者：许海燕 刘亚菲 唐文伟 李义久 倪亚明
摘要：焦化废水是一类很难处理的工业废水，目前主要采用A/O、A2/O生化方法进行处理，但生化处理后的焦化废水色度高，含有大量生物难降解有机物，还不能达到国家规定的排放标准。本文采用Fenton试剂氧化生化处理后的焦化废水，并辅以超声、DSA电极电解技术催化反应，确定了合适的Fenton试剂氧化和混凝条件，处理后废水色度从1000度以上降至50度以下，CODCr去除率超过80％，其他污染指标的去除效果明显。采用超声、DSA电极催化，不仅对Fenton试剂的处理效果有明显的改善，并可以有效降低Fe2+H2O2的用量，缩短反应时间，具有良好的应用前景．
关键词：焦化废水 催化氧化 Fenton 超声 DSA电极 脱色
焦化废水种类多，有机组分复杂，目前国内主要采用A/O、A2/O生化方法进行处理，但生化处理后的焦化废水色度高，含有大量生物难降解有机物，还不能达到国家规定的排放标准。对生化处理后的焦化废水，一般采用活性炭吸附来脱色、去除，但该工艺设备庞大，且初投资和运行成本均比较高，所以寻找经济有效的处理焦化废水的方法一直是废水处理领域的难题之一。李义久等[1]采用复合氯氧化剂处理焦化废水，色度从140倍降至60倍以下，其它污染指标亦明显降低。近二十年来，Fenton试剂在废水处理中的应用在国内外受到普遍重视[2，3]。研究表明Fenton试剂处理含酚废水对酚、Cr、TOC都有较好的去除率[4]。利用光、电、声、磁催化氧化技术处理有机废水，尤其是难于生化降解的"三致"(致癌、致畸、致突)有机污染物，是当前世界水处理技术研究中相当活跃的领域[5]。本文采用Fenton试剂，并辅以超声和准稳态阳极（DSA电极）催化，对生化处理后的焦化废水作进一步的氧化处理，处理后水质达到国家一级排放标准，且大大缩短了反应时间。
1 实验部分
1.1 实验装置
氟离子选择性电极(上海雷磁仪器厂)；氰离子选择性电极(上海雷磁仪器厂)；磁力搅拌器(JB一I) (上海雷磁仪器厂)；DSA类电极(SnO2、Sb2O3涂布Ti电极，自制，有效接触面积为18cm2)；超声波发生器(中科院上海声学实验室)，功率70W。
1.2 样品来源
废水取自某钢铁集团化工公司生化处理后的焦化废水，主要污染物指标见表1。
|
色度 |
F-/(mg.L-1) |
CN-1/(mg.L-1) |
Cr/(mg.L-1) |
NH3-N/(mg.L-1) |
|
1012 |
23.9 |
3.7 |
223.9 |
9.66 |
1.3 实验方法
(1)取水样500mL，用硫酸调节pH值，加入一定量的Fe2+和H2O2(Fenton试剂)，置于30℃恒温水浴锅中恒温一定时间，再用石灰水调节pH值，加入絮凝剂FeCl3，助凝剂PAM，沉降后，过滤，取样测定Cr、色度、氨氮、CN-、F-。
(2)上述实验中在加入Fenton试剂的同时，导入超声电极进行实验，其余步骤相同。
(3)上述实验中在加入Fenton试剂的同时，导入DSA电极进行实验，其余步骤相同。
2 结果与讨论
2.1 确定Fenton试剂最佳氧化--混凝沉淀条件
综合考虑影响Fenton试剂氧化和混凝沉降效果的因素：pH值、H2O2浓度、Fe2+的浓度、反应温度、FeCl3的浓度和PAM的浓度，根据实际的工况条件，对实验过程做了以下几方面的限制：(1)考虑实际成本问题，控制H2O2的浓度尽可能低；(2)pH控制在3～4；[6](3)由于实际生化处理出水温度为30℃以上，因此试验温度定为30℃；(4)反应时间为2.5小时。为此，设计了以H202的浓度、Fe2+的浓度、FeCl3的浓度和PAM的浓度为变量的4因素3水平的L9(34)正交试验，如表2所示，试验结果列于表3。
表2 正交试验因素水平
|
水样（500ml） |
H2O2/(mg.L-1) |
Fe2＋/(mg.L-1) |
FeCl3/(mg.L-1) |
PAM/(mg.L-1) |
|
1 |
200 |
80 |
20 |
4 |
|
2 |
250 |
160 |
24 |
4.8 |
|
3 |
280 |
200 |
30 |
6 |
表3 正交试验结果
|
水样(500ml) |
H2O2/(mg.L-1) |
Fe2+/(mg.L-1) |
FeCl3/(mg.L-1) |
PAM/(mg.L-1) |
/(mg.L-1) |
去除率/% |
|
1 |
200 |
80 |
20 |
4 |
168.5 |
24043 |
|
2 |
200 |
160 |
24 |
4.8 |
43.25 |
80.68 |
|
3 |
200 |
200 |
30 |
6 |
90.01 |
59.64 |
|
4 |
250 |
80 |
24 |
6 |
159.9 |
28.29 |
|
5 |
250 |
160 |
30 |
4 |
70.13 |
68.55 |
|
6 |
250 |
200 |
20 |
4.8 |
94.67 |
57.54 |
|
7 |
280 |
80 |
30 |
4.8 |
127.3 |
42.91 |
|
8 |
280 |
160 |
20 |
6 |
30.64 |
86.26 |
|
9 |
280 |
200 |
24 |
4 |
57.82 |
74.07 |
|
K1j% |
54.89 |
31.88 |
56.08 |
55.68 | ||
|
K2j% |
51.46 |
78.47 |
60.98 |
60.35 | ||
|
K3j% |
67.75 |
63.75 |
57.03 |
58.06 | ||
|
Rj% |
16.29 |
31.75 |
4.90 |
4.67 | ||
从表3可看出，Fe2+的投加量对Cr去除率影响最大，其次是H2O2，再次FeCl3和PAM。最佳反应条件确定为：[H2O2]=200mg/L，[Fe2+]=160mg/L，[FeCl3] =24mg/L，[PAM]=4.8mg/L。在此条件下处理焦化废水后水质指标见表4。
表4 Fenton试剂氧化混凝沉淀处理结果
| 名称 | 色度 | Cr/(mg.L-1) | NH3-N/(mg.L-1) | F-/(mg.L-1) | CN-/(mg.L-1) |
| 指标 | 45 | 43.2 | 2.46 | 20.2 | 1.02 |
| 去除率/% | 95.55 | 87.10 | 74.53 | 15.48 | 72.43 |
从表4可以看出，在所确定的反应条件下用Fenton 试剂处理焦化废水，脱色效果明显，Cr去除率达87.10%，NH3-N去除率为74.53%，F-的去除率为15.48%，CN-的去除率为72.43%。
2.2 超声与Fenton试剂联合处理焦化废水
由于单纯使用Fenton试剂所需反应时间过长，所以在体系中引入超声波发生器，利用超声对Fenton反应进行催化，反应0.5小时后焦化废水的主要污染指标见表5。
表5 超声-Fenton试剂处理后焦化废水的水质指标
|
水样 |
H2O2/(mg.L-1) |
Fe2+/(mg.L-1) |
色度 |
Cr/(mg.L-1) |
Cr去除率/(%) |
|
1 |
0 |
0 |
160 |
216.8 |
2.76 |
|
2 |
200 |
0 |
200 |
218.3 |
2.08 |
|
3 |
200 |
160 |
16 |
37.7 |
83.16 |
|
4 |
150 |
120 |
18 |
68.6 |
69.22 |
|
5 |
100 |
80 |
60 |
90.5 |
59.41 |
从表5可以看出，在相同时间内，单独使用超声处理或超声+H2O2处理，有一定的脱色效果，但Cr去除率只有2％左右。采用超声与Fenton试剂联合处理效果明显，色度可降到16度，Cr降到37.8mg/L ，同时，在保持Fe2+与H2O2的比例不变时，适当降低Fe2+和H2O2用量，也取得较满意的处理效果。本文确定的超声与Fenton试剂联合处理的反应条件为：超声功率为70瓦，[H2O2] =200mg/L，[Fe2+]=160mg/L ，[FeCl3] =24 mg/L，[PAM]=4.8 mg/L。
2.3 DSA电极与Fenton试剂联合处理焦化废水
用特殊工艺制造的准稳态阳极(Dimensionally Stable Anode，简称DSA)对有机物有极强的催化降解效果[6]。实验采用DSA电极与Fenton试剂联合氧化处理焦化废水，反应时间0.5小时结果见表6。表6表明，单独使用电极或电极+H2O2氧化处理，Cr的去除效果较好，但色度不能达到排放要求。采用DSA电极与Fenton试剂联合处理，色度明显降低，且在降低H2O2和Fe2+的用量时，亦可得到较好的处理效果。本文确定的DSA电极与Fenton试剂联合处理的反应条件为：DSA电极的有效接触面积为18cm2 ，[H2O2]=200mg/L，[Fe2+]=160 mg/L ，[FeCl3] =24 mg/L，[PAM]=4.8 mg/L
表6 DSA电极+Fenton试剂处理后焦化废水的水质指标
|
水样 |
H2O2/(mg.L-1) |
Fe2+/(mg.L-1) |
色度 |
Cr/(mg.L-1) |
Cr去除率/(%) |
|
1 |
0 |
0 |
240 |
85.9 |
61.48 |
|
2 |
200 |
0 |
160 |
39.06 |
82.48 |
|
3 |
200 |
160 |
35 |
38.56 |
82.78 |
|
4 |
150 |
120 |
35 |
51.40 |
76.95 |
|
5 |
100 |
80 |
90 |
46.27 |
79.25 |
2.4 三种方法处理焦化废水的时间和效果比较
实验还发现用超声+Fenton和电极+Fenton两种方法处理焦化废水比单独使用Fenton试剂来处理，反应时间大大缩短，表7列出了三种方法处理废水的时间和效果比较。
|
处理方法 |
反应时间/（h） |
色度 |
反应后Cr/(mg.L-1) |
Cr去除率/(%) |
|
Fenton |
0.5 |
480 |
170.5 |
23.85 |
|
1.5 |
220 |
100.2 |
55.25 | |
|
3 |
45 |
43.25 |
80.68 | |
|
超声+ Fenton |
0.5 |
16 |
37.7 |
83.16 |
|
电极+ Fenton |
0.5 |
35 |
38.56 |
82.78 |
从表7可以看出，单独使用Fenton试剂来处理焦化废水，反应0.5小时后，Cr的去除率仅为23.85%，而加入超声和电极后，反应0.5小时，Cr去除率明显增大，分别达到83.16%和82.78%。实际工业水处理中，废水在反应池中的停留时间比较短，通常只有0.5小时，因此缩短反应时间对于该工艺在实际工程中的推广应用具有重要意义。
3 结 论
（1） 单独采用Fenton试剂处理，：[H2O2]=200mg/L，[Fe2+]=160 mg/L ，[FeCl3]=24 mg/L，[PAM]=4.8 mg/L。处理后废水色度从1012降至45， Cr从223.9 mg/L降至43.3 mg/L，其它污染指标也有所下降。Fenton反应作为一种高级氧化方法，对一些生物难降解有机物质的处理取得了显著的效果。
（2） 采用超声+Fenton试剂联合处理，色度降至16， Cr降至37.8，脱色效果十分显著，药品投加量降低，反应时间明显缩短。当具有一定功率的超声波辐射水溶液,与Fenton试剂共同作用于生物难降解的有机物质，加速了Fenton的进行。超声的空化效应以及其引起的温度的升高和充分搅拌接触，促使OH·大量迅速的产生，使得Fenton充分进行，从而使生物难降解有机物的处理效果更好。
（3） 采用DSA+Fenton试剂联合处理，色度降至35， Cr降至38.6，药品投加量降低，时间缩短至0.5小时，脱色效果和 Cr去除有一定程度提高，反应时间明显减少。电解催化氧化技术的实质是当直流电通过阳极和阴极时，在阴极和阳极表面将发生电子得失，这促进OH·的产生，有效利用了Fenton试剂，在焦化废水的处理中也取得了一定的效果。
[1] 李义久，钱君律，周玮等.催化氧化法处理焦化废水的研究.上海化工，2000，25(13)：4～8
[2] Walling C,Amarnath K.Oxidation Of mandelic acid by Fenton's reagent.J. Am. Chem. Soc.,1992,104:1085～1089
[3] 刘勇弟，徐寿昌.几种类Fenton试剂的氧化特性及在 处理中应用.上海环境科学，1994，13（4）：26~28.
[4] 徐向荣，王文华，李华斌.Fenton试剂处理酸性染料废水的研究.环境导报，1997，6：23～24
[5] 陈卫国，朱锡海.电催化产生H202和·OH及去除废水中有机污染物的应用.中国环境科学，1998，18(2)：148～150
[6] 李义久，钱君律，马前等．酸化破乳Fenton试剂氧化一混凝沉淀处理电子感化废水的研究.上海化工，2000，25(1)：26～28
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