ＤＳＤ酸氧化废水处理技术研究进展

4,4′二氨基二苯乙烯 2,2′二磺酸(4,4‘Ｄｉａ ｍｉｎｏｓｔｉｌｂｅｎｅ 2,2′ ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ,ＤＳＤ酸)是一种重要的染料中间体。ＤＳＤ酸的生产工艺包括:对硝基甲苯磺化制备对硝基甲苯邻磺酸、对硝基甲苯邻磺酸氧化制备4,4′ 二硝基二苯乙烯 2,2′ 二磺酸(4,4′ Ｄｉｎｉｔｒｏｓｔｉｌｂｅｎｅ 2,2′ ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ,ＤＮＳ酸)和ＤＮＳ还原制备产品ＤＳＤ酸。其中氧化工序中产生大量的含盐有机废水(吨ＤＳＤ酸产生约25ｍ3～30ｍ3废水),其中有机物主要是含硝基和磺酸基的芳香族有机化合物,ＣＯＤ(化学需氧量)含量高达20000ｍｇＬ～23000ｍｇ Ｌ,色度约为15000倍,无机盐(Ｎａ2ＳＯ4)含量高达14%(质量分数),是目前最难治理的化工废水之一。若直接排入江河湖泊,将严重污染环境,危害人类健康。

目前,国内外对于ＤＳＤ酸氧化废水的处理尚无较好的方法,由于该废水中所含有机物具有高水溶性,传统的絮凝方法的处理效果很差,同时高含盐量又使得该废水的可生化性很差。本文对ＤＳＤ酸氧化废水处理的研究进展进行了评述,并对该废水资源化治理的可行性进行了分析。

1　治理方法概况

1．1络合萃取法[1、2]

ＤＳＤ酸氧化废水中含有强极性磺酸基团的有机化合物,以阴离子形式存在于水浴液中。以有机叔胺作萃取剂,萃取ＤＳＤ酸氧化废水的主要化学反应为

2Ｒ3Ｎ+Ｈ2ＳＯ4(Ａｑ)(Ｒ3ＮＨ)2ＳＯ4(Ｏ) (1)

其中下标Ｏ表示有机相;Ａｑ表示水相。

式(1)生成的铵盐与硫酸进一步反应,生成离子缔和体:

(Ｒ3ＮＨ)2ＳＯ4(Ｏ)+Ｈ2ＳＯ4(Ａｑ)2(Ｒ3ＮＨ)ＨＳＯ4(Ｏ) (2)

随后,溶于有机相中的离子缔和体与水相中带磺酸基团的阴离子结合,使其进入有机相:

(Ｒ3ＮＨ)ＨＳＯ4(Ｏ)+ＲＳＯ3(Ａｑ)(Ｒ3ＮＨ)•ＲＳＯ3(Ｏ)+ＨＳＯ-4(Ａｑ) (3)

萃取完成后,向萃合物中加入稀碱液进行反萃取,有机相中的芳磺酸重新以盐的形式返回水相,实现有机物的浓缩回收以及萃取剂的重复利用。

(Ｒ3ＮＨ)•ＲＳＯ3(Ｏ)+ＯＨ-(Ａｑ)Ｒ3Ｎ(Ｏ)+ＲＳＯ-3(Ａｑ)+Ｈ2Ｏ (4)

由于胺类萃取剂粘度较大,为避免萃合物的粘壁现象,需在萃取剂中加入一定量的稀释剂以减少萃取剂的损失。稀释剂的加入还可以降低萃取浓度,促使水相和络合相的分离,消除萃余相——废水的乳化现象,常采用煤油作为稀释剂。

试验表明[3],该法效果明显,ＣＯＤ去除率达94．3%,脱色率99．6%。萃取剂可重复利用,并且可部分回收ＤＮＳ酸。

络合萃取法不但适合于处理ＤＳＤ酸氧化废水,而且对于多数含磺酸基团的高浓度有机废水均有较好的处理效果。该法具有良好的选择性、处理快速高效,同时又能回收资源。但在工业应用时,该法存在的最大问题是萃取过程中存在着有机溶剂的溶解和夹带而流失到水相,这个仅使运行成本增加,同时还会造成二次污染。

1．2化学氧化法

化学氧化法是处理许多工业废水的通用方法,它是采用适当的氧化剂将废水中的有机物转化为ＣＯ2和Ｈ2Ｏ,达到净化水的目的。对于ＤＳＤ酸氧化废水的氧化处理,以Ｆｅｎｔｏｎ试剂和臭氧氧化法的应用较为普遍。

1)Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化:Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化[4]的原理为在含有Ｆｅ2+的酸性溶液中投加Ｈ2Ｏ2时,发生下列反应:

Ｆｅ2++Ｈ2Ｏ2Ｆｅ3++ＯＨ-+•ＯＨ

Ｆｅ3++Ｈ2Ｏ2Ｆｅ2++Ｈ++ＨＯ2•

•ＯＨ具有很强的气化能力,能将废水中的有机物氧化分解为ＣＯ2和Ｈ2Ｏ,并将ＤＮＳ酸分子结构上的ＳＯ-3氧化为ＳＯ2-4。采用Ｆｅ2+ Ｈ2Ｏ2氧化处理ＤＳＤ酸氧化废水,脱色率和ＣＯＤ去除率可分别达到95%和90%以上[5]。由于ＤＳＤ酸氧化废水的ＣＯＤ很高,在实际应用中需耗费大量氧化剂,故该法的治理费用过高。

祁梦兰[6]对此作了如下改进,采用铁碳曝气法来生成Ｆｅ2+,为后续氧化创造条件。在铁碳曝气反应器内发生如下电化学反应

阳极(Ｆｅ):Ｆｅ-2ｅＦｅ2+

阴极(Ｃ):2Ｈ++2ｅ2[Ｈ]Ｈ2

阳极反应生成的Ｆｅ2+作为催化氧化的催化剂,阴极反应生成的新生态[Ｈ]能与废水中许多组分发生氧化还原反应,破坏染料中间体分子中的发色基团(如偶氮基团),使其脱色。ＤＳＤ酸氧化废水经铁碳曝气处理后,产生较多的Ｆｅ2+,符合后续催化氧化处理工艺所要求的工艺条件,省去了ＦｅＳＯ4和酸的投加,因此在一定程度上降低了运行费用。但总体上看,该法处理ＤＳＤ酸氧化废水的成本仍然过高。

2)臭氧氧化:臭氧经水中某些溶解物质诱发,产生一系列自由基,如•Ｏ-2、•Ｏ-3、ＨＯ-2•和•ＯＨ等。自由基和水中有机物发生反应的速度很快,且无选择性。反应过程中生成的羟基自由基能从各种不同位置攻击有机分子,形成易氧化的中间产物,对各种有机物均有很高的氧化率。

祝万鹏等[7]得出,臭氧对ＤＳＤ酸氧化废水的脱色效果十分明显。当臭氧的投加量为2．5ｇ Ｌ和5．0ｇ Ｌ时,脱色率能分别达到80%和90%;臭氧量在2．5ｇ Ｌ～10．0ｇＬ范围内,ＣＯＤ去除率的提高十分缓慢,即使臭氧的投加量增至10．0ｇ ＬＣＯＤ去除率也仅为30%。采用臭氧氧化法完全分解ＤＳＤ酸废液中的有机物是十分困难的。

同样,该法也同样存在着臭氧制备成本高、消耗量大,治理费用高的问题,限制了它在工业上的应用。

1．3　树脂吸附法

20世纪70年代以来,随着大孔离子交换树脂和吸附树脂的出现,树脂吸附法被广泛地应用到废水处理领域。树脂吸附法克服了活性炭等吸附存在的缺点,较好地解决了吸附选择性差、解吸再生困难和物理化学稳定性差等问题。大孔吸附树脂具有大的比表面、容易再生、能够回收有机物。目前,针对含芳磺酸类有机化工废水的特点,已合成出了具有不同物理和化学结构的大孔树脂并取得了较好的处理效果[8、9]。

张全兴等[10]采用大孔吸附树脂处理ＤＳＤ酸氧化废水的结果表明,ＮＤ804大孔吸附树脂对该废水具有良好的吸附——脱附效果。废水经ＮＤ804树脂吸附处理后,ＣＯＤ去除率约为91%,并回收了一定量的纯度达80%的ＤＮＳ酸,部分实现了废物的资源化。吸附后的树脂经脱附剂再生后可重复使用。

由于该废水的高ＣＯＤ特点,采用树脂吸附法处理需要的投资很大,而且树脂的操作周期短,再生频繁,其工业应用受到一定限制。

1．3光催化氧化法

光催化氧化是一项具有广泛应用前景的新型水处理技术[11]。水溶液中的光催化氧化反应主要是水分子经一系列反应后生成氧化能力极强的羟基自由基,使得溶液中的有机污染物生成无环境污染的简单化合物。常用的光催化剂是ＴｉＯ2。

光催化剂的固定化在光催化氧化反应中很关键,它直接影响着反应的效果和去除有害物的深度,还关系着催化剂的回收。目前,国内外对催化剂的固定方式有两种:1)非填充式固定床型的固定技术,它以烧结或沉积的方法直接将催化剂沉积在光催化反应器内壁;2)填充式固定床型的固定技术,即将ＴｉＯ2烧结在载体(如砂、硅胶颗粒、玻璃球、玻璃纤维等)表面,然后将各颗粒填充到反应器里。常见的催化剂固定方法有阴极电沉积法、溶液浸渍法、溶胶凝胶法、金属有机化学气相沉积法等。相对于其他方法,溶胶凝胶法易于大面积制膜,反应温度较低,可以控制ＴｉＯ2薄膜的晶型呈锐钛矿型,ＴｉＯ2薄膜颗粒粒径小、呈多孔性、具有较大的比表面积。同时,ＴｉＯ2凝胶经过高温处理后,ＴｉＯ2颗粒与颗粒之间和ＴｉＯ2颗粒与载体基质之间产生了化学结合,其结合强度相当高。因此,溶胶凝胶法是制备固定相催化剂的较好方法。

固定相光催化氧化技术使光催化氧化技术更直接近于实用化,但催化剂的固定化同时也产生了一些问题,如:催化剂单位体积的表面积比较小,降低了反应的质量传递速率;光透射能力限制了反应溶液的深度;载体对光的吸收和散射导致光能景的不足等。近年来已有研究选取光学纤维作为催化剂的载体,光沿纤维传输,通过界面折射进入反应溶液,产生电子—空穴对,氧化水中的有机污染物,并可以根据实际需要用增加光学纤维的数量来提高光、溶液、催化剂三相的接触面积,以解决上述问题[12、13]。

Ｒａｃｈｅｌ等[14]对ＤＳＤ酸氧化废水的光降解进行了研究,发现在紫外或可见光照射下,ＤＮＳ酸首先发生的是可逆的顺反异构化,然后是极少量的光分解,若采用ＴｉＯ2催化剂会促进ＤＮＳ酸的分解。他们进一步探讨了不同晶型的ＴｉＯ2以及不同固载下ＴｉＯ2的催化效率。实验表明,当采用不同晶型及不同载体上的ＴｉＯ2进行ＤＮＳ酸水溶液的光催化氧化时,其光催化降解的速率不同。制成浆料的ＴｉＯ2催化降解速率最快,沉积固载到沸石和多孔熔岩石上的ＴｉＯ2催化速率快于固载到水泥上的ＴｉＯ2。

需要指出的是,光催化氧化反应是基于废水体系对光能量的吸收,这就要求被处理体系具有良好的透光性,光催化氧化反应才能顺利进行。对于高浓度的工业废水,若杂质多、浊度高、透光性差,反应将难以进行。因此该法在实际废水处理中难以单独应用,需要与其它方法联用或用作废水的深度处理,如与Ｆｅｎｔｏｎ氧化法联用[15]。

1．4乳状液膜分离

液膜分离是新近开发的可用于废水治理的萃取技术。它综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点,特别适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。

若干研究表明,乳状液膜分离适合于有机磺酸型废水的处理。在表面活性剂的作用下,萃取剂形成油包水型的液珠,水相中的有机污染物透过膜层进入萃取内相。分层后将萃取相破乳即可得到浓缩液,同时回收有机相。

潘碌亭、朱亦仁等[16、17]以ＬＭＳ 2为表面活性剂,三辛胺为载体,煤油为溶剂,ＮａＯＨ溶液为膜内包相所组成的乳状液膜体系,处埋含Ｊ酸的工业废水,得到了较为满意的效果,并回收氨基Ｊ酸。鲁军等人[18]以Ｓｐａｎ 80为表面活性剂,三辛胺为载体,ＮａＯＨ为内包相形成的乳状液膜体系处理高浓度4 硝基甲苯 2 磺酸(ＮＴＳ酸)工业废水。试验结果表明,ＮＴＳ酸和ＣＯＤ的最高去除率分别达99．4%和96．2%。由此可见,液膜法适用于处理有机磺酸型工业废水。但是国内外并未见采用该法处理ＤＳＤ酸氧化废水的报道。笔者认为,ＤＳＤ酸氧化废水与Ｊ酸和ＮＴＳ酸废水同属于磺酸型废水,只要选取合适的表面活性剂和载体,获得适合于处理ＤＳＤ酸氧化废水的乳状液膜体系,实现ＤＳＤ酸氧化废水的处理是可能的。

乳状液膜表面积大,液膜薄,传质速度快;其工艺过程简单,处理成本低,且不易产生二次污染,因而在废水处理方面有极强的竞争能力。目前,乳状液膜分离技术用于废水处理的工业化应用的例子还不多。一个很重要的原因就在于缺乏工业化应用的高效破乳手段,另外在寻求新型的液膜材料、解决液膜稳定性、开发新型分离设备、完善处理工艺过程等方面还有很多工作要做。尽管如此,随着液膜分离研究的不断深入,它必将在废水处理领域发挥越来越大的作用。

1．5 基于多效蒸发的资源化技术

对于ＤＳＤ生产规模较小的厂家,有人提出了采用单效蒸发的方法处理氧化废水[19]。但该法操作费用高(理论上处理每吨废水的蒸汽耗量约为1．1吨),如此高的处理费用是难以接受的。对此,我们提出了针对该废水治理的资源化技术,即采用多效蒸发的方法将废水浓缩,将浓缩液过滤回收其中的产品ＤＮＳ酸和硫酸纳;将回收的废硫酸纳在绝氧条件下焚烧制造硫化碱,它是很有价值的化工原料;多效蒸发产生的热水返回生产车间回用。采用此技术,可从每ｍ3废水中回收0．5ｋｇ～1．0ｋｇＤＮＳ酸,120～140ｋｇＮａ2ＳＯ4,后者可生产约130ｋｇ的Ｎａ2Ｓ(60%)。我们在国内某大型ＤＳＤ酸企业部分实施了此技术,从根本上解决了环境问题,并取得了良好的经济效益。但采用此技术需要较大的投资,对于小的ＤＳＤ酸生产企业是不切实际的。

2 结论与展望

在上述各种处理方法中,络合萃取和树脂吸附法作为ＤＳＤ酸氧化废水的预处理方法,目前已有工业化应用的报道;而化学氧化法尽管在理论上可行。但由于处理成本过高很少被工业上采用;光催化氧化及乳液膜分离法尚处于研究阶段。需要指出的是,络合萃取、树脂吸附或化学氧化法处理只能去除废水中的有机物,而不能有效的去除其中的无机盐,因此直接外排仍有问题。而采用基于多效蒸发的废水资源化技术很好地解决了这一问题,但这一方法需要较大的投资。

随着新的分离技术和方法的不断出现,对于ＤＳＤ酸氧化废水的处理,除了沿用以上部分方法以及在其上作相应补充改善外,还可以尝试联用一些新兴技术,以达到高效、经济的目的。超声波[20]可以加速化学反应、提高化学产率。超声波技术与其他降解技术相结合,可以发挥超声本身的降解能力,而且可以用来强化其他降解技术的降解效果,特别在非均相体系中,超声可以极大地改善非均相界面的传质和传热效果,为有机物的分解反应提供一个非常特殊的物理环境,大大促进了氧化还原分解反应。

ＤＳＤ酸氧化废水治理中,采用Ｆｅｎｔｏｎ试剂、Ｏ3等氧化剂进行氧化处埋,如果在这种单纯的化学氧化过程中,联用超声技术[21],必然会强化氧化能力,提高氧化效率,而且可以节省氧化剂用量。只是超声技术作为一种新兴技术,需要我们对ＤＳＤ酸超声降解的适用性、反应在设计及放大、以及反应条件等方面作进一步研究,并更加深入地探讨其作用机理。